Анализ термодинамических характеристик металлогидридных систем для хранения водорода с использованием модифицированной схемы теории возмущений

Аннотация

Применение гидридов интерметаллических соединений (ИМС) для реализации рабочих процессов термосорбционных компрессоров, тепловых насосов, систем хранения, очистки и программируемой подачи водорода обусловлено рядом уникальных свойств этих сорбентов водорода. К ним, прежде всего, относится то, что насыщение ИМС с большой сорбционной емкостью происходит при сравнительно «мягких» термодинамических условиях, а также избирательность сорбционных процессов и наличие эффекта термодесорбционного активирования атомов и молекул изотопов водорода. Работа посвящена описанию фазовых равновесий в гидридах ИМС. Предложенный подход к проблеме расчета фазовых равновесий в металлогидридах состоит в определении свойств решеточного газа атомов Н и равновесной с ним молекулярной фазы Н₂ в рамках единого метода – модифицированной теории возмущений. Термодинамическое описание водородной подсистемы в области неупорядоченных α-, β-фаз выполнено на базе модели неидеального (взаимодействующего) решеточного газа атомов водорода. При этом учтены как прямое взаимодействие между атомами водорода, так и косвенные «деформационные» вклады в потенциальную энергию вследствие расширения решетки при растворении водорода. Моделирование фазовых переходов в системах ИМС–водород на базе модифицированной схемы теории возмущений дает правильное описание основных особенностей фазовых диаграмм в широком диапазоне давлений водорода. Из условия равенства химических потенциалов Н-подсистемы гидрида и Н₂-фазы (в расчете на атом Н) получены уравнения, связывающие давление газообразной фазы Н₂ с параметрами гидрида с и Т (фазовые диаграммы). В предложенной вычислительной процедуре не используются подгоночные параметры или эмпирические корреляции, и она опирается на атомные характеристики водородной подсистемы и металлической матрицы, имеющие однозначный физический смысл. В качестве объекта исследования выбран гидрид интерметаллида LaNi₅. Особый интерес представляет положение критической точки β→α-перехода в системе LaNi₅-водород, для которой отсутствуют экспериментально полученные значения параметров. В работе приведены расчетные значения критических параметров β→α-перехода Т_с=445 K, p_c=87 атм. Определенные расчетным путем данные о термодинамических параметрах α→β-перехода (энтальпия, энтропия и давление на плато изотерм) позволяют описать растворимость водорода в LaNi₅ при давлениях до 500 атм и хорошо согласуются с имеющимися в литературе экспериментальными данными.