Окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті
DOI:
https://doi.org/10.15587/1729-4061.2018.143207Ключові слова:
озоно-киснева суміш, 4-брометилбензен, озоноліз, 4-бромацетофенон, оцтова кислота, константа швидкостіАнотація
Досліджено кінетику та механізм озонування 4-брометилбензену в оцтовій кислоті. Визначено константи швидкості реакції озону з 4-брометилбензеном та 4-бромацетофеноном при різних температурах. Показана можливість ведення процесу не тільки за ароматичним кільцем субстрату за механізмом Кріге, але і з утворенням 4-бромацетофенону, що стане у нагоді при створенні нових методів синтезу оксигенвмісних похідних етилбензенів.
Встановлено, що окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті перебігає переважно за ароматичним кільцем з утворенням озонідів – пероксидних продуктів аліфатичного характеру. Серед продуктів реакції окиснення за бічним ланцюгом ідентифіковано до 35 % 4-бромацетофенону та слідові кількості 1-(4-бромфеніл)етанолу. Реакція озону з 4-брометилбензеном в оцтовій кислоті при температурах до 30 º С має перший порядок по вихідних компонентах, а значення константи швидкості реакції не залежить від концентрації реагентів. З підвищенням температури константа швидкості реакції починає залежати від концентрації реагентів, витрати озону при цьому суттєво зростають. Це свідчить про те, що в умовах дослідів озон витрачається одночасно на різних стадіях окиснення. Доведено, що озонування 4-брометилбензену представляє собою складний процес, в якому субстрат окиснюється за неланцюговим механізмом. Озон витрачається за двома напрямами: в реакції з субстратом за неланцюговим механізмом і за ланцюговим на стадії продовження ланцюгу в реакції з продуктами термічного розкладу озонідів. Цей факт дає підставу стверджувати, що з підвищенням температури непродуктивні витрати озону будуть швидко зростати і навпаки, в умовах запобігання озонолізу озон буде витрачатися переважно за реакцією з утворенням цільового ароматичного продукту.
Таким чином, одержані експериментальні дані є основою для розробки процесу окиснення похідних етилбензену та створення основ технології синтезу 4-бромацетофенону за допомогою озону. Це суттєво спростить апаратурне оформлення процесу, підвищить вихід цільового продукту та сприятиме подальшому удосконаленню методів окиснювальної переробки реагентів
Посилання
- Aleksandrov, V. N., Pugacheva, S. A., Golubev, G. S. (1980). Issledovanie reakcii okisleniya 4-nitrotoluola v uksusnoy kislote. Kinetika i kataliz, 21, 645.
- Emanuel', N. M. (1978). Problemy selektivnogo zhidkofaznogo okisleniya. Neftekhimiya, 18, 485.
- Okada, T., Kamiya, Y. (1981). The Liquid-phase Oxidation of Methylbenzenes by the Cobalt-Copper-Bromide System. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 54 (9), 2724–2727. doi: https://doi.org/10.1246/bcsj.54.2724
- Di Nunno, L., Florio, S., Todesco, P. E. (1970). Oxidation of substituted anilines to nitroso-compounds. Journal of the Chemical Society C: Organic, 10, 1433. doi: https://doi.org/10.1039/j39700001433
- Yakobi, V. A. (1974). Gazofaznoe okislenie toluola ozonom. Neftekhimiya, 14, 399.
- Yakobi, V. A. (1976). Issledovanie processa hlorirovaniya α-sul'fokisloty antrahinona v prisutstvii ozona. Zhurn. prikl. himii, 49, 1330.
- A.S. No. 453404 SSSR (1973). Sposob polucheniya pirazol-3-karbonovoy kisloty. MKI S 07 s 46/12. declareted: 06.02.1973; published: 15.12.1974, Bul. No. 46.
- A.S. No. 480698 SSSR (1974). Sposob polucheniya 4-etilnaftalevogo angidrida. MKI S 07 s. declareted: 25.02.1974; published: 25.06.1975, Bul. No. 46.
- A.S. No. 330753 SSSR (1970). Sposob polucheniya tetrasernokislogo efira leykosoedineniya 7,16-dihlorindantrona. MKI S 09v 57/00. declareted: 16.03.1970; published: 23.02.1977, Bul. No. 45
- Digurov, N. G., Buharkina, T. V., Batygina, N. A. (1980). Matematicheskaya model' processa zhidkofaznogo okisleniya toluola i etilbenzola s kobal'tbromidnym katalizatorom. Kinetika i kataliz, 21 (3), 661–664.
- Bachernikova, I. V., Gorohovatskiy, Ya. B., Evmenenko, N. P. (1972). Zhidkofaznoe okislenie etilbenzola na okislah medi i nikelya. Neftekhimiya, 4, 563.
- Daniel, C. A., Sugunan, S. (2013). Ceria Zirconia Mixed Oxides Prepared by Hydrothermal Templating Method for the Oxidation of Ethyl Benzene. Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 8 (2). doi: https://doi.org/10.9767/bcrec.8.2.5053.97-104
- Habibi, D., Faraji, A. R., Arshadi, M., Fierro, J. L. G. (2013). Characterization and catalytic activity of a novel Fe nano-catalyst as efficient heterogeneous catalyst for selective oxidation of ethylbenzene, cyclohexene, and benzylalcohol. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 372, 90–99. doi: https://doi.org/10.1016/j.molcata.2013.02.014
- Mal, N. K., Ramaswamy, A. V. (1996). Oxidation of ethylbenzene over Ti-, V- and Sn-containing silicalites with MFI structure. Applied Catalysis A: General, 143 (1), 75–85. doi: https://doi.org/10.1016/0926-860x(96)00071-3
- Matienko, L. I., Mosolova, L. A. (2008). Effect of small concentrations of water on ethylbenzene oxidation with molecular oxygen catalyzed by iron(II, III) acetylacetonate complexes with 18-crown-6. Petroleum Chemistry, 48 (5), 371–380. doi: https://doi.org/10.1134/s0965544108050071
- Gavrichkov, A. A., Zakharov, I. V. (2005). Critical phenomena in ethylbenzene oxidation in acetic acid solution at high cobalt(II) concentrations. Russian Chemical Bulletin, 54 (8), 1878–1882. doi: https://doi.org/10.1007/s11172-006-0052-2
- Halstian, A. H., Kolbasiuk, O. O., Halstian, H. A., Bushuiev, A. S. (2013). The oxidation of ethylbenzene by ozone in acetic acid. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 6 (6 (66)), 8–11. Available at: http://journals.uran.ua/eejet/article/view/18895/17125
- Solomatin, D. A., Halstian, A. H., Bushuiev, A. S., Kostenko, A. Yu. (2016). Ozonoliz 4-nitroetylbenzenu v otstoviy kysloti. Visnyk SNU im. V. Dalia, 5 (229), 19–22.
- Razumovskyi, S. D., Halstian, H. A., Tiupalo, M. F. (2000). Ozon ta yoho reaktsiyi z alifatychnymy spolukamy. Luhansk: SUDU, 318.
- Emanuelya, N. M. (1969). Uspekhi himii organicheskih perekisnyh soedineniy i autookisleniya. Moscow: Himiya, 495.
- Bailey, P. S. (1982). Ozonation in Organic Chemistry V2. Academic Press, 516.
- Emanuel', N. M., Denisov, E. T., Mayzus, Z. K. (1965). Cepnye reakcii okisleniya uglevodorodov v zhidkoy faze. Moscow: Nauka, 375.
- Pryor, W. A., Gleicher, G. J., Church, D. F. (1983). Reaction of polycyclic aromatic hydrocarbons with ozone. Linear free-energy relationships and tests of likely rate-determining steps using simple molecular orbital correlations. The Journal of Organic Chemistry, 48 (23), 4198–4202. doi: https://doi.org/10.1021/jo00171a008
- Avzyanova, E. V., Kabal'nova, N. N., Shereshovec, V. V. (1996). Kineticheskie zakonomernosti prevrashcheniya kompleksov ozona s arenami. Izv. RAN. Ser.: Him., 2, 371.
- Komissarov, V. D. (1979). Cepnoe razlozhenie ozona v sisteme CH3CHO-O3-O2. Izv. RAN. Ser.: Him., 6, 1205.
- Denisov, E. T., Mickevich, N. I., Agabekov, V. E. (1975). Mekhanizm zhidkofaznogo okisleniya kislorodsoderzhashchih soedineniy. Minsk: Nauka i tekhnika, 334.
- Bushuyev, A., Keremet, M., Galstyan, A., Galstyan, T. (2015). Kinetics and Products of 4-Aminotoluene Oxidization by Ozone in the Liquid Phase. Chemistry & Chemical Technology, 9 (1), 43–49. doi: https://doi.org/10.23939/chcht09.01.043
##submission.downloads##
Опубліковано
Як цитувати
Номер
Розділ
Ліцензія
Авторське право (c) 2018 Andrew Galstyan, Ekaterina Skorokhod, Genry Galstyan
Ця робота ліцензується відповідно до Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Закріплення та умови передачі авторських прав (ідентифікація авторства) здійснюється у Ліцензійному договорі. Зокрема, автори залишають за собою право на авторство свого рукопису та передають журналу право першої публікації цієї роботи на умовах ліцензії Creative Commons CC BY. При цьому вони мають право укладати самостійно додаткові угоди, що стосуються неексклюзивного поширення роботи у тому вигляді, в якому вона була опублікована цим журналом, але за умови збереження посилання на першу публікацію статті в цьому журналі.
Ліцензійний договір – це документ, в якому автор гарантує, що володіє усіма авторськими правами на твір (рукопис, статтю, тощо).
Автори, підписуючи Ліцензійний договір з ПП «ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ЦЕНТР», мають усі права на подальше використання свого твору за умови посилання на наше видання, в якому твір опублікований. Відповідно до умов Ліцензійного договору, Видавець ПП «ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ЦЕНТР» не забирає ваші авторські права та отримує від авторів дозвіл на використання та розповсюдження публікації через світові наукові ресурси (власні електронні ресурси, наукометричні бази даних, репозитарії, бібліотеки тощо).
За відсутності підписаного Ліцензійного договору або за відсутністю вказаних в цьому договорі ідентифікаторів, що дають змогу ідентифікувати особу автора, редакція не має права працювати з рукописом.
Важливо пам’ятати, що існує і інший тип угоди між авторами та видавцями – коли авторські права передаються від авторів до видавця. В такому разі автори втрачають права власності на свій твір та не можуть його використовувати в будь-який спосіб.
